石墨烯距离能源商品化的时间还有多久？– 超级电容篇

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这段时间整理手边石墨烯论文数量发现竟然有1657篇之多，复合金属这部分国内外论文仅有52篇，扣除石墨烯纳米金属颗粒用在催化、感测等领域，真正可参考的数据不超过15篇。不过，我们还是想来挑战石墨烯「增强」金属基复合金属这个难关。相比于石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料而言, 近年来关于石墨烯作为增强体的块体金属基复合材料方面的研究较少。石墨烯密度小、分散性能差以及熔体制备过程中的界面反应问题，是制约该类复合材料发展的重要原因。采用传统熔炼冶金方法获得块体石墨烯金属基复合材料较为困难, 因此阻碍了该领域内一些原创性研究工作的发展。尽管如此, 还是有少数研究者利用不同的方法制备出了块体金属基石墨烯增强体复合材料。

通常金属基复合材料都是以包括颗粒、晶须、纤维等形态的陶瓷相作为「增强体」，其性能不仅仅取决于基体和增强体的种类和配比，更取决于增强体在基体中的形状、尺寸、连接形式和对称性。在金属基体中引入均匀弥散的纳米级增强体粒子，所得到的金属基复合材料往往可以具有更理想的力学性能及导电、导热、耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化性能。目前，相关工作集中在石墨烯增强铝、镍和铜基复合材料的研究，表1概括了石墨烯增强金属基复合材料的制备方法和性能增强的结果。

首先，金属基复合材料构件的使用性能要求是选择金属基体材料最重要的依据。在各种技术领域及不同的工况条件下，我们将金属基复合材料区分为「结构件」及「功能件」，所谓「结构件」一般要求高的比强度和比刚度，有高的结构效率，因此大多选用铝及镁两类合金作为基体；而「功能件」主要用于电子封装和热沉材料、高导热、耐电弧烧蚀、耐高温磨损材料及耐腐蚀材料等，主要选用铝、铜、银、铅、锌等合金作为基体 (见表2)。其次，金属基体的选择对复合材料的性能有决定性的作用，金属基体的密度、强度、塑性、导热、导电、耐热、抗腐蚀等特性，将直接影响复合材料的比强度、耐高温、导热及导电等性能。按理说石墨烯加入金属该有不错的表现，但实际试验中却往往无法尽如人愿，最重要的因素还是在「分散性」及「润湿性」，而前者影响着后者，所以我们首务之急在解决两界面间之「润湿性」。更精准地说，就是要解决石墨烯与各类金属间的「相容性」。

举例来说，发动机是耐热结构材料，要求复合材料零件工作温度为650~1200℃，同时要求复合材料有良好的抗氧化、抗蠕变、耐疲劳和良好的高温力学性能，铝、镁复合材料一般只能用在450℃左右，而钛合金基体复合材料可用到650℃，而镍、钴基复合材料可在1200℃使用，甚至金属间化合物更可作为耐热结构复合材料的基体。但石墨烯的抗氧化温度不超过650℃，在450℃以后逐渐热失重，除非在真空环境下进行，但相形也增加了很多的成本。金属基复合材料主要制造方法大致可参考表3。

另外，由于石墨烯与金属粉末密度相差较大，且石墨烯的长径比达100～1000，具有很高的表面自由能，极易发生团聚，难以在复合材料基体中均匀分散。加上碳与多数金属溶解度很低，多数只能采用粉末冶金法，而无法用一般熔炼工艺来制备石墨烯金属基复合材料，通常还要先用湿式球磨方式使两者粒径接近，才能使「界面结合力」更好。

为了使复合材料具有良好的性能，需要在增强体与基体界面上建立一定的结合力。「界面结合力」是使基体与增强体从界面结合态脱开所需的作用于界面上的应力，它与界面的结合形式有关，并影响复合材料的性能。如碳纤维增强铝基复合材料中，在不同界面结合受载时，如果结合太弱，纤维就大量拔出，强度低；结合太强，复合材料脆断，既降低强度，又降低塑性；只有结合强度适中的复合材料才呈现高强度和高塑性。

碳（石墨）╱铝、碳（石墨）╱镁、氧化铝╱镁、硼╱铝、碳化硅╱铝、碳化硅╱钛、硼酸铝╱铝、硼酸铝╱镁等一些主要类型的金属基复合材料，都存在界面反应的问题。它们的界面结构中一般都有界面反应产物。例如，在硼纤维增强钛基复合材料中界面化学反应生成TiB2界面层，碳纤维增强铝基复合材料中的界面反应生成Al4C3化合物。在许多金属基复合材料中，实际界面反应层往往不是单一的化合物。Al2O3纤维增强Al-Li铝合金时，在界面上有两种化合物：α-LiAlO2和LiAl5O8存在；而硼纤维增强含Al钛合金中界面反应层也存在多种反应产物。界面反应通常是在局部区域中发生的，形成粒状、棒状、片状的反应产物，而不是同时在增强体和基体相接触的界面上发生层状物，只有严重界面反应才可能形成界面反应层。根据界面反应程度对形成合适界面结构和性能的影响，可将「界面反应」分成三类(见表4)。

第一类：有利于基体与增强体浸润、复合和形成最佳界面结合。这类界面反应轻微，纤维、晶须、颗粒等增强体无损伤和性能下降，不生成大量界面反应产物，界面结合强度适中，能有效传递载荷和阻止裂纹向增强体内部扩展，界面能起调节复合材料内应力分布的作用。对纤维增强复合材料、这类反应则是有利的。

第二类：有界面反应产物，增强体虽有损伤但性能不下降，形成强界面结合。在应力作用下不发生界面脱粘，裂纹易向纤维等增强体内部扩展、呈现脆性破坏。结果造成纤维增强金属的低应力破坏。但对晶须、颗粒增强复合材料、这类反应则是有利的。

第三类：严重界面反应，有大量反应产物，形成聚集的脆性相和脆性层，造成增强体严重损伤和基体成分改变，强度下降，同时形成强界面结合。复合材料的性能急剧下降，甚至低于基体性能、这类反应必须避免。

而界面的结合力有三类：机械结合力，物理结合力和化学结合力。机械结合力就是「摩擦力」，它决定于增强体的比表面积、粗糙度以及基体的收缩。比表面积和粗糙度越大，基体收缩越大、摩擦力也越大。物理结合力包括「范德华力」和「氢键」等次价键力。化学结合力就是「化学键」，它在金属基复合材料中有重要作用。根据上面的三种结合力，金属基复合材料中的界面结合基本可分为四类，即：①机械结合；②共格和半共格原子结合；③扩散结合；④化学结合。

1）基体与增强体之间纯粹靠机械结合力连接的结合形式称为「机械结合」。它主要依靠增强材料粗糙表面的机械「锚固」力和基体的收缩应力来包紧增强材料产生摩擦力而结合。结合强度的大小与纤维表面的粗糙程度有很大关系，界面越粗糙，机械结合越强。例如，用经过表面刻蚀处理的纤维制成的复合材料，其结合强度比具有光滑表面的纤维复合材料约高2～3倍。但这种结合只有当载荷应力平行于界面时，才能显示较强的作用，而当应力垂直于界面时承载能力很小。因此，具有这类界面结合的复合材料的力学性能差，除了不大的纵向载荷外，不能承受其他类型的载荷，不宜作结构材料用。事实上由于材料中总有范德华力存在，纯粹的机械结合很难实现。机械结合存在于所有复合材料中。既无溶解又不互相反应的第一类界面属这种结合。

2）共格和半共格原子结合是指增强体与基体以共格和半共格方式直接原子结合，界面平直，无界面反应产物和析出物存在。金属基复合材料中以这种方式结合的界面较少。在挤压铸造碳化硅晶须增强镁基（SiCw／AZ91）复合材料以及碳化硅晶须增强铝基复合材料中，碳化硅晶须和镁、铝合金基体之间存在一些优先晶体学位向关系，具有晶体学位向关系的界面是一种半共格匹配的原子结合界面，碳化硅晶须和镁合金的低指数密排面穿过界面互相结合，界面应变能和结合能降低，导致高界面结合强度。

3）某些复合体系的基体与增强体虽无界面反应但可发生原子的相互扩散，此作用也能提供一定的结合力。扩散结合是基体与增强体之间发生润湿，并伴随一定程度的相互溶解（也可能基体和增强物之一溶解于另一种中）而产生的一种结合。一般增强材料与基体具有一定润湿性，在浸润后产生局部的互溶才有一定结合力。如果互相溶解严重，以至于损伤了增强材料，则会改变增强材抖的结构，削弱增强材料的性能，从而降低复合材料的性能。这种结合是靠原子范围内电子的相互作用产生的。增强体与基体的相互作用力是极短程的，因此要求复合材料各组元的原子彼此接近到几个原子直径的范围内才能实现。由于增强体表面吸附的气体以及增强体表面常存在氧化物膜都会妨碍这种结合的形成，这时就需要对增强体表面进行超声波法等预处理，除去吸附的气体，破坏氧化物膜，使增强体与基体的接触角小于90，发生浸润和局部互溶以提高界面结合力。

4）化学结合是基体与增强体之间发生化学反应，在界面上形成化合物而产生的一种结合形式，由反应产生的化学键合提供结合力，它在金属基复合材料中占有重要地位，第三类界面属这种结合形式。大多数金属基复合材料，在热力学上是非平衡体系，也就是说增强材料与基体界面存在化学势梯度。这意味着增强材料与基体之间只要存在有利的动力学条件，就可能发生增强材料与基体之间的化学反应，在界面形成新的化合物层，也就是「界面层」。金属基复合材料的化学反应界面结合是其主要结合方式。

对于制备高性能金属基复合材料、控制界面反应程度到形成合适的界面结合强度极为重要。即使界面反应未造成增强体的损伤和形成明显的界面脆性相、只造成强界面结合也是十分有害的，这对连续纤维增强复合材料尤为重要。一般情况下，金属基复合材料是以界面的「化学结合」为主、有时也有两种或两种以上界面结合方式并存的现象。

谈完基本机理后，限于篇幅我们直接进入石墨烯各类金属基复合材料的具体作为。

石墨烯增强铝基复合材料

石墨烯／铝基复合材料的制备方法是在金属基复合材料的基础上发展起来的，可以分为：粉末冶金法、高能球磨法和热喷涂法等。目前，改变合金熔炼成分、调控方式及调整热处理和变形工艺等传统方法在进一步提高铝合金性能方面遇到了瓶颈，常见的在铝合金中添加石墨、碳化硅、碳化硼等制备铝基复合材料提高合金强度的效果并不明显，同时材料塑性大幅降低。而石墨烯纳米片具有高强度、大比表面积，将其添加到铝合金中形成石墨烯增强铝基复合材料，是提高铝合金强度难题的很有前途的解决方法。Wang (2012)等首次采用粉末冶金的方法制备得到石墨烯增强铝基复合材料，复合材料中石墨烯纳米片的层数不超过5层、石墨烯为0.3 wt%.的情况下，拉伸强度相比于铝基体增加 62%，但是延伸率有明显的下降。最近Mina等 (2014) 以Al6061和石墨烯粉末为原料，研究采用半固态烧结法制备石墨烯增强铝基复合材料的过程中，球磨时间对复合材料产生的影响。结果表明：石墨烯在复合材料中起到阻碍或者延缓微裂纹扩展的作用。随着球磨时间的增加，石墨烯在铝基体中的分散程度更高并且石墨烯的层数也有所减少。当球磨时间为90分钟时，石墨烯为1.0 wt%时，石墨烯增强铝基复合材料的弯曲强度相比铝基体增加 34%。燕绍九等(2014)混合石墨烯溶液和铝合金粉，通过球磨将石墨烯纳米片吸附在铝合金粉末上；然后将球磨后的混合物干燥，通过热等静压工艺压实烧结石墨烯包裹铝的粉末；最后采用热挤压的方法制备得到棒状材料。力学试验结果表明：在只增加0.5 wt%石墨烯的情况下材料的屈服强度从214 Mpa增加到319 Mpa，提高将近50%。

值得一提的是，相比于传统的金属基复合材料，石墨烯增强铝基复合材料的延展性能很好，其断裂延伸率相比于铝基体基本没有变化。这可能是由于石墨烯纳米片和铝基体界面结合良好，并且形成石墨烯多重褶皱的结构(见图1)。一方面，石墨烯纳米片具有的超大比表面积有效阻止铝合金颗粒在热处理过程中的长大，起到细化晶粒的效果。同时石墨烯纳米片和铝基体的界面阻碍受力过程中的位错移动和裂纹扩展；另一方面，石墨烯片的褶皱结构使得受力过程中褶皱被拉平后才断裂，在高分辨率扫面电子显微镜下可以看到在塑性变形后褶皱的石墨烯纳米片被拉直。

石墨烯增强铜基复合材料

目前石墨烯增强铜基复合材料的研究更多的是关注材料力学性能的提高，而对其强化的机理研究较少。一般认为石墨烯增强铜基复合材料的强化效果，很大程度上取决于在金属基体和增强体的界面上实现有效的应力转移。这里涉及两种机理，第一，碳质材料加入到铜基体中会细化金属晶粒，起到细晶强化的作用。第二，在石墨烯增强铜基复合材料中，因为金属基体和增强体弹性模量不同，热膨胀系数不同，因而在制备和加工过程中会在基体中产生残余塑性变形，并且会在增强体附近产生位错，因为增强体的存在阻碍了位错的移动，进而导致了强化。

目前颗粒增强铜基复合材料中研究最多的增强体是氧化铝、碳化硅和碳纳米管，而石墨烯作为增强相的研究相对较少。杨帅等(2011)首次利用「颗粒辅助自动机械剥离技术」制备得到少层石墨烯增强铜基复合材料。他们以石墨和纳米铜粉为原料，通过均质机械剥离制备得到纳米铜粉和少层石墨烯复合粉体，再通过电火花烧结工艺制备少层石墨烯增强的铜基复合材料。实验结果表明，复合材料的压缩屈服强度明显高于碳纳米管增强铜基复合材料，比铜基体高约300 Mpa；拉伸屈服强度比碳纳米管增强铜基复合材料差，但比铜基体高60 Mpa。复合材料的电阻率相比纯铜维持在同一个数量级，但耐腐蚀性能相比铜基体有所下降。李瑞宇等(2013)采用分子级混合法，使用浓氨水溶解乙酸铜和氧化石墨烯混合并干燥得到石墨烯╱铜复合粉体，通过SPS烧结成型得到石墨烯增强铜基复合材料。实验结果表明，复合材料的压缩屈服强度随石墨烯体积分数的增加先增大后降低，当石墨烯为2.4 vol%时，所得复合材料的压缩屈服强度最高，为501.26 Mpa。(见图 2)

石墨烯增强镍基复合材料

镍基复合材料的增强体主要包括SiC、Al2O3、碳及硼等的长纤维、短纤维、晶须和颗粒，增强相能够起到弥补基体材料缺陷的作用，比如提高镍基复合材料的耐磨性、蠕变稳定性、高温性能等。碳材料增强镍基复合材料主要包括：碳纤维增强镍基复合材料和碳纳米管增强镍基复合材料，而石墨烯增强镍基复合材料的研究还处于萌芽阶段。

匡达等(2012)采用电沉积法，借助阴极还原作用使之以石墨烯的形式进入镍基体中，同时采取磁力搅拌的方法改变镍金属和石墨烯第二相共沉积的微观进程，在保证镍基体平整致密的基础上，使尽可能多的石墨烯还原进入镀层中，最终制备得到0.05 ~0.12 %的石墨烯增强镍基复合材料。实验结果表明，0.12 wt.%石墨烯镍基复合材料与纯镍镀层相比，复合材料屈服强度提高2.4倍，极限强度提高42%，断裂强度提高2.8倍，但延伸率却明显下降(见图3)。刘宇航等(2013)则采用球磨法将含有少层石墨烯的碳粉与镍粉混合，随后通过电火花烧结(SPS)将混合粉体高温烧结成型，制备得到石墨烯增强镍基复合材料。结果表明，采用球磨法得到的复合材料的压缩强度最高达到1140 Mpa，是纯镍压缩强度的3倍左右。

目前，石墨烯和金属复合材料的研究仍然面临着亟需解决的难题，主要有以下两个方面：

①如何更精确地控制金属纳米颗粒在石墨烯表面的分散程度和尺寸分布，从而提高其活性面积和反应性能；

②如何实现石墨烯纳米片在金属基体中的均匀分散，以及改善石墨烯和金属间的接触界面，从而同时提高其力学性能和热学、电学性能。

我相信石墨烯终必达到人们期望它的表现，这需要更多相关产业的垂直整合才能加速中国产业的升级。